atslēgvārds

Benzīns; Piedevas; Anilīns; Gāzu hromatogrāfija;

1. Ievads Vietējās naftas enerģijas un pārstrādes tehnoloģiju ierobežojumu dēļ tirgū trūkst parasto pārstrādes rūpnīcu saražoto naftas produktu, kā rezultātā tirgū ienāk liels skaits jauktu naftas produktu. Parastais jauktais benzīns galvenokārt tiek sajaukts ar jauktu aromātisko ligroīnu (vieglo eļļu) kā izejvielām. Tomēr augsto izejvielu cenu un peļņas maksimizēšanas fonā anilīna savienojumus bieži izmanto kā netradicionālas benzīna piedevas. Lai benzīna ar šādām piedevām kvalitātes indekss atbilstu valsts automobiļu benzīna standartam, piemēram, pievienojot 1% (masas daļa) N-metilanilīnu, oktānskaitlis var palielināties par 2–4 vienībām [1]. Tomēr anilīna piedevas var apdraudēt transportlīdzekļu mobilitāti un drošību, un N-metilanilīni ir slāpekli saturoši savienojumi, kas palielinās slāpekļa oksīdu saturu automobiļu izplūdes gāzēs, radot kaitīgu ietekmi uz atmosfēras vidi un cilvēku veselību. Anilīna piedevu galvenās sastāvdaļas ir anilīns, N-metilanilīns, o-metilanilīns, p-metilanilīns, m-metilanilīns un N,n-dimetilanilīns. Pašlaik visbiežāk ziņotās metilalanilīna savienojumu noteikšanas metodes ir naftalīna dietilamīna spektrofotometrija, gāzu hromatogrāfija ar slāpekļa ķīmisko luminiscenci, augstas veiktspējas šķidruma hromatogrāfija utt. [2–4]. Tradicionālā naftalīna dietilamīna spektrofotometrija ietekmē noteikšanas rezultātu blakusreakcijas rašanās dēļ, un HPLC metodi neizbēgami ietekmē benzīna matricas radītie traucējumi.

Gāzu hromatogrāfa-slāpekļa ķīmiskās luminiscences noteikšanas metodei ir nepieciešams sagatavot dārgu slāpekļa ķīmiskās luminiscences detektoru, kas var selektīvi noteikt slāpekli. Nesen izstrādātajā (vēl nepublicētajā) valsts standartā “Gāzu hromatogrāfija skābekļa savienojumu un anilīna savienojumu noteikšanai benzīnā” ir aprakstīta arī analīzes metode, kurā izmanto Dīna slēdzi divās pretējas polaritātes kolonnās, izmantojot parasto un relatīvi lēto ūdeņraža jonu liesmas detektoru. Šai metodei ThermoFisher Scientific ir publicējis pieteikuma dokumentu (Application Notes C GC-50). Kā vienkāršošanu šajā rakstā tiek ieviesta ātrāka vienas kolonnas metode, kuras pamatā ir vietējais standarts DB37/T-2650, ko 2015. gadā izdeva Šaņdunas province [5]. Rezultāti liecina, ka šī metode ir vienkārši lietojama, ar labu atkārtojamību un augstu precizitāti. Vienlaikus metode tika optimizēta, lai atrisinātu anilīna kvantitatīvās noteikšanas traucējumu problēmu ar benzīna matricas sastāvu.

2. Metodes principa pārskats. Automobiļu benzīna anilīna savienojumi tika atdalīti no benzīna matricas polārā polietilēnglikola (PEG) kolonnā, un kā iekšējais standarts tika izmantots acetofenons. Anilīna, N-metilanilīna, o-metilanilīna, p-metilanilīna, m-toluidīna un N,n-dimetilanilīna saturs automobiļu benzīnā tika noteikts ar gāzu hromatogrāfu, kas aprīkots ar liesmas jonizācijas detektoru (FID), un katras komponentes koncentrācija tika aprēķināta, atsaucoties uz iekšējo standartu.

3. Instrumenti

3.1 Trace 1300E gāzu hromatogrāfs ar šunta/nešunta ieplūdi,

AS1310 automātiskais paraugu ņemšanas līdzeklis, liesmas jonizācijas detektors (FID);

3.2 Hameleona programmatūra

3.3 Mikrošļirce: tilpums ir 10 µl.

4. Reaģenti un materiāli

4.1 Kolonna: polārā kolonna, TG-Wax, kolonnas garums 60 m,

Iekšējais diametrs 0,25 mm, šķidrās plēves biezums 0,25 μm

4.2 Ja vien nav norādīts citādi, šajā metodē izmantotie reaģenti ir analītiski tīri un pieļaujami.

Izmantojiet citus reaģentus ar augstāku tīrības pakāpi.

Reaģenti, ko izmanto kvalitatīviem un kvantitatīviem mērķiem, tostarp anilīns (Ca #62-53-3), N-

Metilanilīns (CAS nr. 100-61-8), o-metilalanilīns (CAS nr. 95-53-4),

P-metilanilīns (CAS Nr. 106-49-0), m-metilanilīns (CAS Nr. 188-44-)

1) un N,n-dimetilanilīnu (CAS Nr. 121-69-7), iekšējais standarts bija fenilēn

Ketons (CASA #96-86-2).

5. Eksperimentālās metodes

5.1 Standarta līknes noteikšana

5.1.1 Standarta šķīduma pagatavošana: Visas standarta vielas ir izooktānvielas (hromatogrāfiski tīras).

Atšķaidīšana, attiecīgi konfigurēta ar sešām anilīna vielām 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1% koncentrācijās,

Sīkāku informāciju par standarta paraugiem 1,5% un 2% koncentrācijā skatiet 1. tabulā.

1. tabula. Standarta parauga koncentrācijas tabula

5.1.2Standarta paraugi tika analizēti saskaņā ar GC metodi, kas norādīta 2. tabulā.

2. tabula. GC metode

5.1.3 Kvalitatīvais: Sastāvdaļas ir kvalitatīvas atbilstoši katras sastāvdaļas aiztures laikam, un tipiskā tipa standarta parauga hromatogramma (0,1% koncentrācijas līmenis) ir parādīta 1. attēlā.

1. attēls. Tipiska standarta parauga hromatogramma

5.1.4 Izveidojiet standarta līkni. Rediģējiet kalibrēšanas metodi datu apstrādes metodē Chameleon programmatūrā; kalibrēšanas veids ir lineārs (nav uzspiests virs sākuma punkta), novērtēšanas veids ir pīķa laukums un iekšējais standarts ir mainīgs. Katras komponentes standarta līknes vienādojums un lineārās korelācijas koeficients ir parādīts 3. tabulā, un katras komponentes standarta līkne ir parādīta 2.-7. attēlā.

3. tabula. Kalibrēšanas līknes dati

5.1.5 Rezultātu aprēķins: Tika aprēķināta katra komponenta pīķa laukuma attiecība pret acetofenona pīķa laukumu. Katra komponenta masas tilpuma daļa, kas atbilst attiecībai, tiek nolasīta no atbilstošās korekcijas līknes, un rezultāts ir 0,01% precizitāte.

6. Rezultāti un diskusija

6.1 Standarta līkne: Standarta līkni nosaka 6 standarta produkti, tilpuma koncentrācijas diapazons ir no 0,01% līdz 2,0%, un lineārā korelācijas koeficients R2 ir lielāks par 0,999 (sīkāku informāciju skatīt 3. tabulā).

6.2 Metodes verifikācija un optimizācija: Salīdzinot ar Dīna slēdža metodi, šajā rakstā ieviestajai vienas kolonnas metodei ir tādas priekšrocības kā zemas izmaksas, vienkārša darbība un augsta reproducējamība. Tomēr dažas benzīna matricas sastāvdaļas var ietekmēt anilīna savienojumus.

Piemēram, saskaņā ar šajā rakstā aprakstīto metodi, testējot tukšu benzīna matricas paraugu, tiek konstatēts, ka pēc salīdzināšanas ar standarta parauga hromatogrammu aptuveni pie 0,04 minūtēm ir pīķis (pīķa platums ir 0,07 minūtes) no standarta produkta anilīna komponentes, kas traucē anilīna analīzi (sk. 2. attēlu).

3

2. attēls. Anilīna standarta šķīduma spektru un tukšo benzīna matricas spektru salīdzinājums

Lai apstiprinātu, ka šī viela nav anilīns, un novērstu traucējumus anilīna kvantitatīvajā noteikšanā, šajā rakstā aprakstītā metode ir optimizēta, un programmas temperatūras paaugstināšanas process ir

DB37/T-2650 apraksts 5℃/min mainīts uz 4℃/min. Ar šo metodi tika analizēti benzīna matricas paraugi ar pievienotiem standarta paraugiem. Kā redzams 3. attēlā,

Optimizētā metode var atdalīt šo komponentu no anilīna benzīna matricā un papildus pierāda, ka eļļas paraugu var iegūt ar DB37/T-2650 metodi.

Pīķis pie 21,905 minūtēm nebija anilīns. Interferējošā grupa tika noteikta kā naftalīns, izmantojot kvalitatīvo masas spektrometriju un standartu salīdzināšanu.

3. attēls. Eļļas paraugu, anilīna paraugu un benzīna matricas spektru salīdzinājums (optimizētā metode)

6.2 Atgūšanas ātruma un precizitātes eksperiments: Standarta atgūšanas ātruma eksperiments tika veikts ar tukšu benzīna matricu, un standarta atgūšanas ātrums tika veikts ar pievienošanas līmeni 100 ppm (n = 5). Rezultāti ir parādīti 4. tabulā.

4. tabula. Atgūšanas ātruma un atkārtojamības testa rezultāti

7.secinājums

Šis eksperiments attiecas uz Šaņdunas provinces vietējo standartu DB37/T-2650 un izmanto FID detektoru anilīna savienojumu noteikšanai benzīnā. Metode ir vienkārša, un rezultāts ir ticams. Lai gan faktiskajā analīzē var tikt izmantoti traucējumi, naftalīna ietekmi uz anilīna analīzi dažos benzīna substrātos var novērst, optimizējot apstākļus.

Atsauces:

［1］Džuns Šaofangs, Veņs Huans u. c. Metilanilīna piedevu noteikšana motora benzīnā, izmantojot gāzu hromatogrāfiju [J]. Spectrum Laboratory, 2012. g., 29. sējums, 6. numurs, 3564.–3567. lpp.

[2] Džans Maolins, L. I. Baodings, Džans Jufa. Pētījums par N-metilanilīna noteikšanu ar spektrofotometriju [J]. Džendžou Grainas universitātes žurnāls, 2000, 21(2): 86–88.

［3］Liu Baomin, LIU Minhong, XU Hong u.c. Pētījums par anilīna, N-metilanilīna un N,N-dimetilanilīna vienlaicīgu noteikšanu gaisā, izmantojot augstas veiktspējas šķidruma hromatogrāfiju [J]. Ķīnas Veselības inspekcijas žurnāls, 2009, 19(8): 1804–1807.

[4] Jangs Juntans, Vu Mincjins, Vans Džens. Slāpekli saturošu savienojumu sadalījums katalītiskajā benzīnā, izmantojot gāzu hromatogrāfiju — slāpekļa ķīmiskās luminiscences noteikšana [J]. Hromatogrāfija, 2010, 28(4): 336—340.

DB37/T-2650, Anilīna savienojumu noteikšana motorbenzīnā, izmantojot gāzu hromatogrāfiju